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導語：

一直以來，海洋塑料污染都是全球各國共同關注的熱點問題，隨著環(huán)保意識的提高，人們也越來越關注海洋塑料的降解性能。研究生物降解塑料在自然海水中的降解性能和影響因素對我們從材料角度解決海水中塑料污染問題具有重要指導意義。

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為此，中科院理化技術研究所選擇了四種典型生物降解塑PLA（Natural Works）、PBAT（山西金暉兆?。?/span>PBS（實驗室自制）和PCL（美國蘇威公司），通過它們在天然海水中52周失重、分子量、力學性能、樣條形貌的變化，考察了材料在海水中的降解性能。進一步通過對材料在天然海水、靜態(tài)海水、靜態(tài)河水、蒸餾水、除菌海水、自制海水等6種水體中降解性能的對比，研究了環(huán)境因素對聚酯在水中降解性能的影響。

實驗結(jié)果表明：

（1）3種含菌水體中均含有PBAT、PBS、PCL的降解菌種，但是菌類數(shù)量較少不足以快速和大范圍對聚酯降解，降解速率相對土壤和堆肥中大幅度降低；無菌水體中聚酯發(fā)生非酶促水解過程，水解速率與水體中鹽度和pH相關，無機鹽對降解過程有一定促進作用。

（2） PLA在天然海水中52周內(nèi)幾乎不降解，分子量、失重、力學性能等均沒有明顯的變化。降解最快的 PCL在海水中呈現(xiàn)表面腐蝕機制，52周失重30%，隨著降解進行，材料尺寸逐漸減小但是分子量和力學性能保持不變。PBS和PBAT降解速率緩慢，雖然分子量和力學性能有明顯下降，但是并沒有呈現(xiàn)明顯失重。

據(jù)統(tǒng)計，全球每年約1000萬噸塑料垃圾通過各種方式進入海洋。我國作為全球領先的塑料生產(chǎn)和消費大國，海洋塑料垃圾排放量居全球首位，2010年全球入海塑料垃圾800-1200萬噸中，中國超過500萬噸。大量且廣泛分布的塑料垃圾使整個海洋生態(tài)環(huán)境正遭受著無法逆轉(zhuǎn)的巨大威脅，人類迫切需要采取補救措施有效對抗海洋中的塑料污染。長遠來看，從材料本身出發(fā)，發(fā)展海水中能自行降解的塑料，即一種海水可降解材料，才是解決該問題最根本有效的方法。

從材料選擇來看，全生物降解的脂肪族聚酯一直以來都備受期待。相對于相對于烯烴類、酰胺類高分子材料， 它們不僅具有優(yōu)異的熱、力學性能和加工性能，其酯鍵更容易受水、氧、微生物作用發(fā)生分子鏈斷裂，在堆肥或者土壤中放置數(shù)個月就能夠發(fā)生微生物酶促降解，徹底分解為二氧化碳和水。聚酯生物降解的本質(zhì)是聚酯在微生物分泌酶作用下發(fā)生的酶促水解反應，該過程不僅與材料的鏈段結(jié)構、分子量、結(jié)晶性等自身性質(zhì)有關，還取決于環(huán)境中微生物、環(huán)境溫度、pH等外在因素。特別是微生物對聚酯底物的作用具有特異性，其種類和數(shù)量對聚酯生物降解過程的影響至關重要。與土壤和堆肥環(huán)境相比，海洋環(huán)境以低溫、高鹽、高壓、流動和稀營養(yǎng)為特征。海水表面年平均水溫約為17.4℃；海水中微生物種類多，分布廣，近海區(qū)微生物密度略大，每毫升細菌菌落可達102-106個，而深海中每毫升有時甚至分離不出一個細菌菌落。這些微生物長期適應復雜的海洋環(huán)境而生存，有獨特的嗜鹽、嗜壓、嗜冷、低營養(yǎng)性。相比之下，堆肥過程通常在48-65 °C較高溫度下進行，微生物量常常達到109個/mL，因此聚酯在海水中的降解性能與土壤或堆肥環(huán)境中必然不同。

研究生物降解塑料在自然海水中的降解性能和影響因素對我們從材料角度解決海水中塑料污染問題具有重要指導意義。為此，中科院理化研究所以2mm厚度商品化脂肪族聚酯PLA、PBS、PBAT、聚己內(nèi)酯（PCL）樣條為研究對象，通過失重、分子量、力學性能等變化對比了52周內(nèi)4種典型生物降解聚酯在天然海水中的降解性能，并進一步通過材料在蒸餾水、靜態(tài)河水、自制海水等具有不同微生物和鹽度的水體中降解性能的對比，考察了環(huán)境中影響聚酯降解性能的關鍵因素。

一、實驗部分

1.原料和試劑

PBAT：山西金暉兆隆科技有限公司；

PLA：Natural Works公司；

PCL：美國蘇威公司;

PBS：實驗室自制。

抗菌劑卡松(2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MI) 和和2-甲基-5-氯-4-異噻唑啉-3-酮( CMI)及無機鹽穩(wěn)定劑的混合物，通常通常n( CMI)和n(MI)=3:1)：北京化工廠。

2.實驗步驟

樣條制備：將樹脂原料在真空烘箱中于45-80 °C干燥48h后，在注塑機上按照國家標準GB/T1040-92 加工為標準拉伸樣條。

降解實驗：將每根樣條分別進行編號，稱重后置于不同水體中。將不同的水體分別盛放于玻璃水缸中，以刻度線記下水面高度，實驗過程中由于水體的不斷蒸發(fā)，采用補加蒸餾水的方法維持水面的高度，為保持水體的鹽度，水樣每兩周更換一次。定期取樣、清洗、烘干，研究各項性能變化。為了簡化工作，只關注同一環(huán)境下不同樣條降解性能以及同一樣條在不同水體環(huán)境中性能的橫向?qū)Ρ龋?/span>對于同一水體中具體環(huán)境因素自身變化引起的材料降解速率變化不做細究。水體條件：不同水體條件如表1所示，天然海水（W1）是中國渤海灣沿海處的自然海水；靜態(tài)海水（W2）是 將中國渤海灣自然海水運至實驗室；靜態(tài)河水（W3）是將北京市清河河水運至實驗室；除菌蒸餾水（W4）為蒸餾水中加入其質(zhì)量5‰的卡松抗菌劑配成；除菌海水（W5）是將天然海水運至實驗室后，再向其中加入水體質(zhì)量5‰的卡松抗菌劑；自制海水（W6）是實驗室自制的無菌高鹽度水體，其配制方法為：在20L蒸餾水中加入 483.38 g Nacl、103.94g MgCl2、22.76g CaCl2、14.91g KC1、81.04g NaSO4、4.19g NaHCO3、1.67g NaBr，再加入水體質(zhì)量5‰的卡松抗菌劑；鹽度、pH均為水體實際測試值，根據(jù)取水處環(huán)境和季節(jié)變化在一定范圍內(nèi)浮動。溫度和光照在天然海水中隨自然環(huán)境而變化，其余水體中均為室內(nèi)環(huán)境。除天然海水中由于潮汐、海浪等因素帶來的機械力外，其余幾種水體均為實驗室靜態(tài)環(huán)境。

3.測試與表征

實驗過程涉及6種水體，其溫度、光照、含氧量等環(huán)境因素默認相同，而鹽度、pH各不相同。蒸餾水和河水中鹽度可忽略不計，pH中性；天然海水的 鹽度隨時間變化維持在26‰-28‰，自制海水中鹽度高達到30‰，高離子強度的海水可近似為一種偏堿性的緩沖溶液。天然海水、靜態(tài)河水、靜態(tài)海 水為3種含菌水體：蒸餾水、除菌海水、自制海水為3種除菌水體。采用平板計數(shù)法以52周后的降解水體為樣本，以平板計數(shù)瓊脂（PCA）和馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養(yǎng)基（PDA）分別進行細菌和真菌培養(yǎng)，72h后計數(shù)得到3種含菌水體中菌數(shù)，如表2所示，三種水體中均是細菌量占多數(shù)，而真菌量很少。特別是在靜態(tài)海水中真菌數(shù)小于1 CPU/ml，含菌最多的為自然海水，細菌數(shù)為589 CPU/ml，其次是實驗室河水，細菌數(shù) 為410 CPU/ml，靜態(tài)海水中菌數(shù)相對自然海水明顯降低，僅為89 CPU/ml。需要指出的是平板計數(shù)給出的是水體中總微生物的數(shù)量，而并非某種聚酯的特異性降解菌種的數(shù)量。

2.降解失重率

3.分子量變化 

4.力學性能

5.微觀形象